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2016

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雙馬來酰亞胺改性耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究

武楊1，巫輝1，韓鳳志2，原曄1(1.武漢理工大學(xué)化學(xué)系，湖北武漢430070;2.東莞惠德麗實業(yè)有限公司，廣東東莞523000)　　摘要：以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4，4’-二氨基二苯甲烷)作為固化劑，制備耐高溫EP(環(huán)氧樹脂)膠粘劑。研究結(jié)果表明：采用正交試驗法優(yōu)選出制備BMI/EP/DDM膠粘劑的最優(yōu)方案為m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0

武楊1，巫輝1，韓鳳志2，原曄1

(1.武漢理工大學(xué)化學(xué)系，湖北武漢430070;2.東莞惠德麗實業(yè)有限公司，廣東東莞523000)

　　摘要：以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4，4’-二氨基二苯甲烷)作為固化劑，制備耐高溫EP(環(huán)氧樹脂)膠粘劑。研究結(jié)果表明：采用正交試驗法優(yōu)選出制備BMI/EP/DDM 膠粘劑的最優(yōu)方案為m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合攪拌時間為30 min 和攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min;采用非等溫DSC(差示掃描量熱)法和T- β(溫度-升溫速率)外推法，確定了該膠粘劑的固化工藝條件為“ 60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”;經(jīng)BMI 改性后，耐高溫EP 膠粘劑的耐熱性和力學(xué)性能均有所提升。

　　關(guān)鍵詞：耐高溫;環(huán)氧樹脂;膠粘劑;雙馬來酰亞胺;改性

　　中圖分類號：TQ433.437 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-2849(2014)01-0038-04

　　0 前言

　　隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，無機類、PF(酚醛樹脂)類和有機硅類耐高溫膠粘劑已在汽車、電子電器和航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。EP(環(huán)氧樹脂)以其工藝性能優(yōu)異、粘接力強且成本較低等優(yōu)勢，常被用作耐高溫膠粘劑的基體樹脂[2];然而，EP中存在著鍵能較小的C-C鍵和C-H鍵，并且含有羥基等極性基團，故相應(yīng)的耐高溫膠粘劑易受水影響，表現(xiàn)為其力學(xué)性能和耐高溫性能相對較差。因此，人們采用多種方法對EP進行改性研究。

　　Sasidharan Achary 等[3]以液態(tài)CTBN(端羧基丁腈橡膠)作為改性劑，改性后的EP可室溫固化，并且其使用溫度為120 ℃。劉慶華[4]研究結(jié)果表明：采用超聲波分散法和機械攪拌法將AlN(氮化鋁)粉末加入到EP 中，可有效提高改性EP 的耐熱性。屈澤華等[5]在EP上接枝了二甲基硅氧烷，使改性EP膠粘劑的熱分解溫度提高了103.1 ℃。Musto 等[6-7]采用BMI(雙馬來酰亞胺)與EP進行共聚，產(chǎn)物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度和熱穩(wěn)定性均有所提高。

　　BMI的成本較低[8]，具有優(yōu)異的耐高溫性、耐濕熱性等優(yōu)勢，但其幾乎無黏性，工藝性能也相對較差，不能作為膠粘劑使用。以BMI 作為EP 的改性劑，有望制得兼具兩者優(yōu)點、熱穩(wěn)定性良好的改性EP膠粘劑。

　　因此，本研究以DDM(4，4’-二氨基二苯甲烷)為固化劑、BMI為改性劑，并以耐熱性為考核指標(biāo)，采用正交試驗法優(yōu)選出制備耐高溫EP 膠粘劑的最優(yōu)方案，同時對其固化工藝條件和熱分解動力學(xué)參數(shù)等進行了研究。

　　1 · 試驗部分

　　1.1 試驗原料

　　環(huán)氧樹脂(EP)，工業(yè)級(牌號E-51，環(huán)氧值0.48~0.54)，中國石化巴陵分公司;雙馬來酰亞胺(BMI)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，工業(yè)級，湖北省雙馬樹脂廠。

　　1.2 試驗儀器

　　SDTQ600 型差示掃描量熱儀、SDTQ600 型熱重分析儀，美國TA 公司;JSM-5610LV 型掃描電鏡，日本電子株式會社。

　　1.3 試驗制備

　　(1)BMI/EP/DDM 膠粘劑的制備：90 ℃時將EP預(yù)熱20 min，加入BMI，恒溫攪拌30 min;然后降溫至50 ℃，加入DDM，攪拌若干時間后，得到均勻紅棕色膠液。

　　(2)澆鑄體的制備：將上述膠液澆入模具中，按照預(yù)定的工藝條件進行固化，脫模后即得所需產(chǎn)品。

　　1.4 測試或表征

　　(1)熱性能：采用非等溫DSC(差示掃描量熱)法(空氣氣氛)和TGA(熱失重分析)法[空氣氣氛，升溫速率(β)為10 K/min]進行表征。

　　(2)固化產(chǎn)物沖擊斷面的微觀形貌：采用SEM(掃描電鏡)進行觀測(試樣先在液氮中浸泡若干時間)。

　　2 ·結(jié)果與討論

　　2.1 正交試驗法優(yōu)選改性EP 膠粘劑的最優(yōu)方案

　　以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合攪拌時間和攪拌轉(zhuǎn)速為試驗因素，以熱分解溫度[即TGA 曲線中熱分解率(指膠粘劑減少的質(zhì)量與原始質(zhì)量之比)為5%和50%的兩點連線與基線延長線的交點]為考核指標(biāo)，采用正交試驗法優(yōu)選改性EP膠粘劑的最優(yōu)方案。表1、表2、表3分別為正交試驗因素水平表、正交試驗設(shè)計與結(jié)果、正交試驗結(jié)果與分析。

　　

把兄弟

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　　由表1、表2 和表3 可知：各因素對熱分解溫度的影響依次為A>>B>C>D，其最優(yōu)方案為A4B4C2D3，即m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00、m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1、混合攪拌時間為30 min和攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

　　2.2 最優(yōu)方案制備改性EP 膠粘劑的固化工藝確定

　　通常采用階梯升溫法對EP進行固化。在EP的固化過程中固化溫度的確定十分重要：若固化溫度過高時，會導(dǎo)致EP 交聯(lián)速率過快，產(chǎn)物局部交聯(lián)密度過大，故膠粘劑的脆性增加;另外，溫度過高時固化過程中放熱劇烈，導(dǎo)致體系產(chǎn)生大量氣泡，最終影響膠粘劑的力學(xué)性能。若固化溫度過低時，EP交聯(lián)速率降低，固化時間延長，浪費資源。圖1 列出BMI 改性EP 膠粘劑的非等溫DSC 曲線和T-β擬合直線。

　　

把兄弟

 

　　由圖1可知：固化反應(yīng)的峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Tf)均隨β不同而異;由于T 與β呈線性關(guān)系，故采用T-β外推法可確定BMI/EP/DDM體系的固化溫度[如圖1(b)所示]，即當(dāng)β=0 時，Ti 或凝膠化溫度為88 ℃、Tp或固化溫度為112 ℃、Tf或后處理溫度為121 ℃。

　　為避免固化反應(yīng)初期膠粘劑局部交聯(lián)速率過快，故初期可用低溫進行固化。研究結(jié)果表明：當(dāng)初期固化溫度分別為50、60、70 ℃時，相應(yīng)膠粘劑在60 ℃時具有相對最短的成型時間(約3 h)，并且產(chǎn)物的氣泡數(shù)量相對較少。綜上所述，本研究確定BMI改性EP 膠粘劑的適宜固化工藝條件為“60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”。

　　2.3 最優(yōu)方案制備改性EP 膠粘劑的熱分解溫度

　　在其他條件保持不變的前提下，改性前后EP膠粘劑的熱分解溫度如表4所示。

　　

把兄弟

 

　　由表4可知：引入BMI后，改性EP膠粘劑的T5%、T50%分別提高了19.4、59.7 ℃，而其T 起始從313.5 ℃升至328.7 ℃，說明改性EP膠粘劑的耐熱性有所提高。

　　2.4 最優(yōu)方案制備改性EP 膠粘劑的熱分解動力學(xué)

　　當(dāng)α(轉(zhuǎn)化率)恒定時，以lg β對1/T作圖，得到相應(yīng)的擬合直線;然后將該擬合直線的斜率代入式(1)，可計算出體系的E(表觀活化能)，如圖2所示。

　　

把兄弟

 

　　lg β=lg {AE/[Rln(1-α)]}-2.315-0.456 7E/RT (1)式中：β為等速升溫速率(K/min);R 為理想氣體常數(shù)8.314 5 J(/ mol·K);E為表觀活化能(J/mol);A為頻率因子(s-1);α為反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率;T 為溫度(K)。

　　由圖2 可知：當(dāng)熱分解率相同時，EP/DDM 膠粘劑的分解活化能小于BMI/EP/DDM 膠粘劑，說明后者的熱穩(wěn)定性有所增強。這是由于BMI 中含有苯環(huán)，而苯環(huán)呈剛性結(jié)構(gòu)，故相應(yīng)的改性EP 膠粘劑的耐熱性相對較好。

　　2.5 最優(yōu)方案制備改性EP 膠粘劑的微觀形貌

　　改性前后EP 膠粘劑沖擊斷面的SEM 照片如圖3所示。由圖3可知：EP/DDM 固化物的斷面不平整，裂紋相對較多;BMI/EP/DDM 固化物的斷面比較平整，裂紋相對較少。當(dāng)外力相同時，裂紋較多的材料在裂紋處會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力集中至一定程度時裂紋會擴展，致使材料破壞失效。BMI和EP的共聚反應(yīng)縮短了體系中氨基之間的距離、提高了最終材料的韌性，故BMI改性EP膠粘劑的力學(xué)性能優(yōu)于未改性EP膠粘劑。

　　

把兄弟

 

　　3· 結(jié)語

　　(1)以BMI 作為EP 的改性劑、DDM 作為固化劑，并以m(EP)∶m(DDM)、m(BMI)∶m(EP)、混合攪拌時間和攪拌轉(zhuǎn)速為試驗因素，以熱分解溫度為考核指標(biāo)，采用正交試驗法優(yōu)選出制備耐高溫EP膠粘劑的最優(yōu)方案為混合攪拌時間為30 min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、m(EP)∶m(DDM)=1∶1.00和m(BMI)∶m(EP)=0.4∶1。

　　(2)采用非等溫DSC 法和T-β外推法確定了最優(yōu)方案制備改性EP膠粘劑的固化工藝條件為“60 ℃處理3 h→88 ℃處理2 h→112 ℃處理2 h→121 ℃處理2 h”。

　　(3)當(dāng)熱分解率相同時，BMI/DDM 膠粘劑的分解活化能小于BMI/EP/DDM 膠粘劑，后者的熱分解溫度比前者提高了15.2 ℃。這是由于BMI 中含有的剛性苯環(huán)有利于提高膠粘劑的耐熱性所致。

　　(4)EP/DDM 膠粘劑的斷面不平整，裂紋相對較多;而BMI/EP/DDM 膠粘劑的斷面比較平整，裂紋相對較少，說明BMI/EP/DDM 膠粘劑的力學(xué)性能高于EP/DDM 膠粘劑。這是由于BMI 引入體系后，BMI和EP的共聚反應(yīng)縮短了氨基之間的距離，故最終材料的韌性得以提高。

　　參考文獻：略

關(guān)鍵字: